Les spectromètres de masse sont les outils de la spectrométrie de masse, ils sont composés de 3 modules dont les fonctions sont détaillées dans cet article. Parlons du spectromètre dans son ensemble  :

1. Le travail sous vide

Afin d’éliminer les collisions entre les ions produits par la source et toutes les molécules atmosphériques (N2, O2, CO2, H2O etc.) et donc d’éviter toute modification de trajectoire de l’ion, tous les spectromètres de masse fonctionnent « sous vide » (10-4 à 10-7 atm).

2. Caractéristiques et critères de performance

Les spectres de masse permettent de mesurer le rapport de la masse (m) sur la charge (z) des ions détectés. Cette relation s’écrit :

Les critères de performance d’un spectre de masse sont propres à l’analyseur qui est mis en jeu :

  • La limite en masse : valeur maximale de m/z mesurable
  • La sensibilité : quantité minimum d’analyte détectable et donc analysable. C’est lié à la transmission qui est le rapport nombre d’ions détectés/ nombres d’ions produits
  • Résolution : capacité à produire 2 pics distincs pour des ions aux valeurs de m/z proches (une précision > 0,001 Th est dite « haute résolution »).
  • La vitesse de balayage : nombre de spectres enregistrés/ unité de temps.

3. Principales méthodes d’ionisation : les sources d’ions.

Selon la nature de l’échantillon, l’introduction de ce dernier dans le système varie :

La source d’ion est choisie selon la stabilité thermique, la volatilité et la quantité disponible de notre analyte.

a) Méthodes en phase gazeuse

Ionisation par impact électronique

Les molécules vaporisées sont bombardés par un faisceau d’électrons de haute énergie. Les électrons de ce faisceau sont obtenus par chauffage d’un filament métallique. On les accélère ensuite grâce à une différence de potentiel, nous donnant ainsi l’énergie nécessaire à l’ionisation.

M + e → M+. + 2e

Avec cette méthode, on observe très couramment la fragmentation de l’ion moléculaire (M+., voir cours sur la spectrométrie).

Les ions fils sont formés car l’ion moléculaire reçoit un excès d’énergie, dû au bombardement d’électrons, qu’il évacue en se fragmentant.

Il existe 2 types de fragmentations

  • La fragmentation compétitive :
    • M+. → ion fils 1 + ion fils 2 + ions fils 3 + …
  • La fragmentation consécutive :
    • M+. → ions fils 1 + ions fils 1’ + …

Cette fragmentation est caractéristique d’un composé dans des conditions d’analyse données.

En étudiant la fragmentation, on peut vérifier la structure d’un composé analysé.

Ionisation chimique

Le fonctionnement de l’ionisation chimique est très similaire à l’ionisation électronique sauf qu’au lieu d’électrons, ce sont des protons qui sont utilisés. Avec cette méthode, la fragmentation est limitée mais elle est plus sélective car toutes les molécules ne sont pas protonables.

Elle est adaptée aux composés volatils, apolaires, protonables.

b) Méthodes d’ionisation par désorption

Le principe est d’apporter assez d’énergie aux molécules en un temps assez court pour qu’elles ne se dégradent pas. Elles sont ionisées et vaporisées en même temps, c’est le mécanisme de désorption.

L’énergie peut être apportée par des photons (MALDI) ou par bombardement de particules lourdes.

Source d’ions MALDI

Principe : l’échantillon (solide) est dissous dans une matrice organique solide en solution dans un solvant volatile. Le tout est déposé sur un support cible métallique. La matrice qui contient les molécules est mise sous vide puis irradié par un laser UV qui va entraîner la désorption.

Les ions formés sont quasi-exclusivement monochargés et la fragmentation est limitée.

La source d’ions MALDI est utilisée pour les molécules à haut poids moléculaires tels que les polymères synthétiques, les biomolécules etc.

c) Méthode par électronébullisation

C’est une ionisation à pression atmosphérique. Le composé est en solution dans un solvant. Il va y avoir désolvatation progressive de l’échantillon ionisé :

  • L’échantillon passe dans un capillaire porté à haut potentiel : la solution est maintenant chargée et sors sous forme de fines gouttelettes en sortie du capillaire.
  • L’échantillon rencontre un flux d’azote chaud qui évapore le solvant, les gouttelettes explosent en raison de la répulsion électrostatique qui s’établit les unes avec les autres (elles contiennent des ions gazeux).

Les ions formés sont mono/polychargés, obtenus par protonation. La fragmentation est limitée.

Cette méthode peut s’appliquer aux biomolécules de haut poids moléculaire, aux petites molécules (non ionisées en impact électroniques) ou au couplage LC-MS (liquid chromatography-mass spectrometry).

4. La séparation des ions : les analyseurs

Les analyseurs, pour chaque ion issu de la source, permettent de mesurer le rapport :

Il existe 4 grands types d’analyseurs :

a) Les analyseurs magnétiques

Les ions sont accélérés et concentrés vers un tube incurvé sous l’effet d’un champ électrique.

Un champ magnétique va incurver la trajectoire des ions.

L’incurvation dépend du rapport m/z : seuls les ions d’une valeur donnée aboutiront au détecteur.

Si on connaît le champ électrique et le champ magnétique, on peut déterminer m/z et ainsi en balayant les valeurs des deux champs, on détecte tous les ions.

b) Les analyseurs Temps de Vol (TOF)

Les ions de même énergie cinétique mais de masses différentes se déplacent à des vitesses différentes. Les valeurs de m/z sont déterminées à partir du temps mis par les ions pour traverser l’analyseur.

c) Les analyseurs quadripôles

4 électrodes en forme de barreaux forment un quadripôle qui donne une trajectoire oscillante aux ions, qui dépendra de leur m/z.

Dans des conditions expérimentales déterminées, seul un m/z donné aura une trajectoire oscillante stable : les autres iront s’écraser contre les électrodes.

En balayant le champ quadripôle formé par les électrodes, on peut détecter tous les ions.

d) Les analyseurs piège à ions

3 électrodes forment un champ quadripolaire qui piège les ions dans l’analyseur et stabilise leur trajectoire (le champ les arrête en lévitation).

En faisant varier le champ quadripolaire, on éjecte successivement tous les ions.