1. Les mesures absolues

Les mesures absolues sont les mesures où la valeur apparaît directement, sans comparaison. Un résultat de dosage (direct, indirect ou en retour) est une parfait exemple de mesure absolue. Il faut penser à l’incertitude due aux erreurs de mesure, aux incertitudes des grandeurs etc. donc en réalité, le terme d’ « absolue » est inadéquat.

2. Les méthodes comparatives

Il s’agit de comparer la mesure à une grandeur de référence. La mesure est souvent comparée à une courbe d’étalonnage, qui définit la grandeur de référence. Il existe 3 types d’étalonnages :

a) L’étalonnage externe

  • Réalisation d’une courbe d’étalonnage (le signal en fonction de la concentration de l’analyte).
  • Mesure du signal de l’inconnue.
  • Comparaison avec la courbe d’étalonnage.

b) L’étalonnage interne

L’étalonnage interne est une méthode utile en chromatographie phase gazeuse par exemple car cette méthode utilise des échantillons très petits donc avec un volume peu précis.

Principe 

Dans l’échantillon ainsi que dans toute la gamme, on introduit une quantité unique et connue d’une substance, « l’étalon interne ». Sa concentration doit être connue et la même dans tous les échantillons. L’étalon interne doit posséder quelques propriétés :

  • Doit être absent de l’échantillon à doser afin de ne pas fausser les mesures.
  • Son comportement lors de l’analyse doit être proche de celui de la substance à doser. (propriétés physico/chimiques proches).
  • Ne doit pas réagir avec l’analyte.
  • Doit être compatible avec le détecteur et être séparé des autres composants.

La mesure

La grandeur sera proportionnelle à la quantité de produit détectée. L’échantillon et l’étalon subissent les mêmes changements de pression, de température, de volume injecté. En travaillant avec le rapport du signal de l’analyte et de l’étalon interne, on oublie ces variations.

Le rapport des deux expressions donne donc :

Cei est une constante :

c) La méthode des ajouts dosés

Principe

On prépare une série d’échantillons de la solution à doser de concentration initiale Ci inconnue en analyte.

Dans chaque échantillon, on ajoute une quantité dosée connue d’analyte (penser à ajuster au même Vtotal)

Les petites formules qui font plaisir :

  • I = mesure du signal proportionnelle à la concentration en analyte.
  • I0= k*CX sans ajout
  • I = k * (CX + ΔCX) avec ajout
    • Soit I = I0 + k*ΔCX

Le tracé de I = f(ΔCx) est une droite avec I0 pour origine.

Cx est donc trouvé graphiquement, on remonte jusqu’à Cinitiale grâce au facteur de dilution.

Pour valider ces méthodes, il y a quelques critères à avoir : la linéarité, la répétabilité, la reproductibilité pour ne citer qu’eux.